内容証明による通知書であれば、いつ、誰に、どのような内容の意思表示をしたか、ということがすべて証明出来ます。
そしてそれを相手方が受取ったか否か、それはいつか、などが、すべて証明出来るのです。

クーリングオフ、契約の解除や取消・債権放棄・時効の中断、時効援用、退職、など、裁判に発展した際に重要な証拠となります。

これは副次的（２次的）な効力です。
しかし、実際上は、こちらの方が大きな意味と効力を発揮しています。
内容証明郵便で通知することで、裁判にならずに未然に解決が出来ることはとても多いです。
実際、なかなか支払ってくれない相手が、内容証明郵便で通知を出しただけで支払ってくる、というようなことが多くあります。
内容証明郵便を、訴訟に入る前の最終通告とか宣戦布告だと考えられている方がいますが、かえって内容証明によって通知することで紛争やトラブルに発展せずに解決することは、実はとても多いのです。
それは、受け取った相手側も最終通告や宣戦布告であると受け止めるから、なのです。

、、、こんな感じです。

これが心理的効力（副次的効力）なのです。

一定の事実状態が一定の期間継続した場合に、権利を行使しないでいると、所有者でない者が所有権を取得したり（これを「取得時効」といいます）、請求権が消滅したり（これを「消滅時効」といいます）します。
そして、この時効を中断するための方法として、民法では以下の４種類が認められています。

そして、この内容証明郵便は（４）の「催告」にあたり、時効を中断してくれる効力をもっています。
ただし、この「催告」の場合には、そのあと６ヶ月以内に（1）～（3）が無いと遡って消滅してしまいます。
催告は一度限りであり、再度繰り返して時効は中断しませんので注意が必要です。